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Archaeometric studies bymeans of complementary and non-destructive physical methodologies with micrometric resolution
(Università della Calabria, 2021-07-19) Smeriglio, Andrea; Cipparrone, Gabriella; Formoso, Vincenzo; Jacobsen, Kindberg
The approach to the study of cultural heritage and archaeology find is highly interdisciplinary. The archaeometry expert has to be a multidisciplinary figure with different skills in hard sciences (physical, chemical, biological, earth sciences and engineering), humanities (art historians, philologists, curators) and technical disciplines (restorers and conservators). Today the archaeometry expert needs a palette of non-destructive and non-invasive techniques, to improve the understanding of the manufacture, the evolution and/or degradation during the time of the archaeological find. The aims of this thesis is to display the result of archaeometric studies performed in my PhD research, and describe the non-destructive physical methodology and the approaches used to address archaeological questions and problems. The X-ray μCT experimental apparatus implemented at the STAR-Lab facility realized under the PON MaTeRia project, at the University of Calabria (Italy), give us a possibility to acquire several images useful to inspecting the internal morphology of an object. It is a non-destructive diagnostic method used to characterize material microstructure in three dimensions with resolution of the order of micrometer. Artax 400 is a portable μXRF developed by Bruker for archaeometric studies. μXRF is an analytical technique for elemental characterization that provides both qualitative and quantitative information. It’s a non-destructive method which does not require a specific sample preparation, and it allows to carry out investigations in situ. These complementary and non-destructive physical methodologies were used and implemented for the investigation of different archaeological finds from different archaeological contexts. In particular, five case studies are described below: 1. The aim of this case study is to determine the materials, the production process and the technological features of three silver plated coins (two Roman denarii and one Greek statere) preserved in the “Brettii and Enotri” museum in Cosenza. 2. The aim of this case study is to understand the oxidation processes, to know the constituent material and to find hidden signs or inscriptions of two completely oxidated coins preserved in the “Brettii and Enotri” museum in Cosenza. 3. The aim of the current case study is to determine the materials and technological features of a unicum object and to read possible inscriptions and decorations under the superficial encrustations of a bronze plaque. Both archaeological finds have been excavated in the archaeological site of Timpone della Motta, in Francavilla Marittima (CS). 4. In this case study the chemical composition of the bronze alloy and physical technical characteristics of two bronze anthropomorphic couples as pendants (dating to the Early Iron Age) have been studied. The first, called “type B”, were discovered in the archaeological site of Pietrapaola (CS), however the second, called “type A”, . were discovered in archaeological site of Bucita-Rossano (CS). 5. The aim of this case study is to investigate the conservation status and the chemical composition of 12 Magno-Greek bronze mirrors. These prestige goods are a clear example of the high level reached by the handicraft of Magna Graecia. They are preserved in the National Archaeological Museum of Locri Epizephyrii. They were discovered in the grave of the Contrada Lucifero Necropolis and they are dated between the second half of the VI century b.C. and the first half of the IV century b.C.
Commissioning and exploitation of the  Tomo experimental station: case studies
(Università della Calabria, 2021-07-19) Filosa, Raffaele; Cipparrone, Gabriella; Formoso, Vincenzo
At the University of Calabria, the MATERIA project for the creation of a research infrastructure on advanced materials and technologies is being implemented. The MATERIA scientific centre will have a multidisciplinary nature and will be available not only to all University researchers but will also offer advanced services to the entire national and international scientific community. The core of the MATERIA project is STAR (Southern european Thomson source for Applied Research), an advanced Thomson source of monochromatic tunable, ps-long, polarized X-ray beams, ranging from 20 to 140 keV. The X-rays will be devoted to experiments of matter science, cultural heritage, advanced radiological imaging with micro-tomography capabilities. Thomson Back-Scattering (TBS) X-Ray sources, nowadays, are attracting strong attention, mainly by a strong flexibility, compactness and less expensive, respect to the synchrotron sources. (Bacci et al. 2014). The TBS is the electromagnetic process in which each electron absorbs one (linear Thomson scattering) or more (nonlinear Thomson scattering) photons from a laser pulse, emitting one photon. (Curatolo et al. 2017). If the electrons are ultrarelativistic the frequency of the scattered radiation is upshifted and it is emitted forward with respect to the particles motion, with a small aperture cone, proportional to the inverse of the Lorentz relativistic factor. A TBS source driven by high quality electron beams can works in different operating modes, e.g.: the high-fluxmoderate- monochromaticity mode, suitable for medical imaging when high-flux sources are needed; the moderate-flux- monochromatic mode, suitable to improve the detection/dose performance; short-and monochromatic mode, useful for pump-and-probe experiments; further the coherence properties of the radiation have been well investigated by phase contrast imaging and diffraction enhanced imaging. The STAR source is based on: One S-band RF Gun at 100 Hz that will produce electron bunches boosted up to 60 MeV by a 3m long S-band TW cavity. A dogleg convey the beam on a parallel line, so to shield the X-ray line from the background radiation due to Linac dark current. The peculiarity of the machine is the ability to produce high quality electron beams, with low emittance and high stability, allowing to reach spot sizes around 15-20 microns, with a pointing jitter of the order of a few microns. The collision laser will be based on a Yb:Yag 100 Hz high quality laser system, synchronized to an external photo-cathode laser and to the RF system to better than 1 ps time jitter. As a first application of the STAR source it was decided to build an experimental station (beamline) dedicated to X-ray microtomography. X-ray microtomography is a kind of computed axial tomography (commonly abbreviated as CT), characterized by a high spatial resolution. It is a non-destructive 3-dimensional imaging technique used to investigate the internal microstructure of small samples (whose size is of a few centimeters), for which no particular sample preparation is required. The outcome of an X-ray microtomography investigation is a set of bidimensional grayscale scans of the sample, which are elaborated by Computed tomographic reconstruction algorithms in order to produce a highly resolved 3-D reconstruction of the sample, having a typical resolution of the order of a micron or even smaller, depending on the sample size. The quality of the final images relies on the different X-ray absorption properties of the materials that constitute the sample. In particular, the grayscale of the outcome image, and so its contrast level, is correlated to the density, composition and thickness of the sample materials, and it is due to the detection of amplitude variations of the transmitted X-rays. X-ray microtomography is used in materials studies, in particular for composites, for which it is very important to obtain morphological and densitometric information by using a noninvasive and a non-destructive investigation technique. The work presented in this thesis describes the development and implementation of a compact X-ray microtomography system called Tomo. Particular care was given to acquiring know-how and expertise in this investigation technique. The first step involved the development, the setup and tuning of the fundamental components for the construction of the experimental station: • the X-ray source, which is microfocus source, capable to generate very small focal spot sizes, typically between 5 and 50 microns in diameter. This is crucial to obtain high resolution images; • The linear stages with Stepper Motors for sample handling with a high degree of positioning accuracy (of the order of a micron). • The Flat-panel detectors, used for the projection radiography acquisition, that combine a large- area CMOS image sensor (CCD) and a scintillator. The second step was the development of a software package in LabView language (by National Instruments) for the remote control of the μTomo apparatus and the acquisition of radiographic images (projections). The software package can control the movement system, which is necessary for the alignment of the sample, the X-ray source and the detector. It also control the needed procedures for the acquisition and storage of the radiographic projections. The first experimental tests during the commissioning were particularly useful and allowed us to verify the performances of the μTomo experimental station. They were followed by a series of case studies that were carried out in various fields of material science.
The complex structure of astrophysical plasmas: turbulence, coherent structures and particle transport
(Università della Calabria, 2021-07-27) Pecora, Francesco; Cipparrone, Gabriella; Servidio, Sergio; Greco, Antnella
Conventional and innovative technological systems for measuring mercury (Hg) in ambient air: inter-comparison and case-studies to assess variability and Hg seasonal trends within regional and global monitoring networks
(Università della Calabria, 2021-06-17) Martino, Maria; Cipparrone, Gabriella; Sprovieri, Francesca; Bencardino, Mariantonia
Uno dei maggiori rischi ambientali per la salute umana è l’inquinamento atmosferico, un tema che ha acquisito notevole importanza negli ultimi anni a causa degli effetti tossici causati dagli inquinanti sulla salute umana e sui vari ecosistemi. In questo contesto, un ruolo chiave è occupato dal mercurio (Hg) che è un inquinante in grado di causare gravi effetti negativi sulla salute degli ecosistemi e degli esseri viventi in tutto il mondo come evidenziato da noti episodi storici di avvelenamento da mercurio riconosciuti dalla comunità globale come il disastro di Minamata. Gli effetti tossici causati dal Hg costituiscono una grande minaccia ed è questo il motivo principale che identifica il mercurio come inquinante globale da sottoporre a monitoraggio continuo, all’attenzione della comunità scientifica e dell’agenda politica a livello nazionale, regionale e globale. L’impegno da parte della comunità scientifica e politica nell’attivazione di nuovi piani di monitoraggio e miglioramento di quelli esistenti, volti al controllo delle concentrazioni di Hg e delle sue specie ha l’obiettivo di garantire un controllo rigoroso della presenza di questo inquinante nell’ambiente. Oltre all’atmosfera, le attività di monitoraggio del mercurio interessano anche altre matrici ambientali come acqua, suolo e sistemi biologici viventi. A causa del suo ciclo biogeochimico che ne permette un’ampia distribuzione nei diversi comparti ambientali una volta rilasciato in atmosfera da sorgenti naturali e antropiche. La capacità del mercurio di essere trasportato su lunghe distanze, lontano dalla fonte di emissione prima di essere trasformato nelle sue varie forme e raggiungere diversi comparti ambientali, la sua persistenza, la sua capacità di bioaccumulo negli ecosistemi e i suoi impatti considerevolmente negativi, sono le ragioni chiave che hanno evidenziato il mercurio come un problema ambientale rilevante di interesse globale che richiede azioni concertate per una protezione efficace della salute umana e dell'ambiente. Sulla base di tali motivazioni è stata sottolineata la necessità di avere una prospettiva globale nell’affrontare il problema dell'inquinamento da mercurio nell'ambiente guidata da uno strumento legalmente vincolante quale la Convenzione di Minamata sul Mercurio che ha come obiettivo la protezione della salute e dell'ambiente dalle emissioni di mercurio e dei suoi composti, considerando l'intero ciclo di vita del mercurio, dall'estrazione primaria dell’elemento sino alla gestione dei rifiuti che lo contengono. A tal fine, le disposizioni della Convenzione di Minamata evidenziano una crescente richiesta di attività di monitoraggio e il continuo miglioramento delle stesse al fine di arricchire la comprensione dell’impatto dell’inquinamento da mercurio sull’ambiente grazie alla fornitura di dati coerenti ai responsabili politici, oltre che a ricercatori e al pubblico in generale. Inoltre, i requisiti della Convenzione di Minamata identificano l’osservazione e il monitoraggio dei cambiamenti dei livelli di mercurio nell'atmosfera su scala globale come un modo per poter valutare l’efficacia delle azioni volte alla riduzione dei livelli globali del mercurio stesso. È quindi importante essere in grado di definire gli aspetti chiave come la comparabilità dei dati, l'affidabilità e l'accessibilità dei dati e la garanzia della qualità. In questo contesto, all'interno del network GMOS (Global Mercury Observation System), coordinato dall'Istituto di Ricerca sull'Inquinamento Atmosferico del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR-IIA) di Rende sono stati sviluppati e implementati diversi strumenti quali le SOP (Standard Operational Procedures). Le SOP sono protocolli comuni standardizzati specifici che forniscono sia informazioni sul metodo per valutare le concentrazioni di mercurio in una matrice ambientale specifica, sia le procedure per l'uso e la manutenzione tecnica su campo degli strumenti automatizzati utilizzati nei siti della rete, e il G-DQM (GMOS-Data Quality Management) sistema utile per l'acquisizione e l'elaborazione dei dati raccolti dai vari siti appartenenti alla rete. Lo scopo di tali strumenti è quello di armonizzare le misure ottenute nella rete e garantire un alto grado di comparabilità tra i dati ottenuti da tutti i siti di monitoraggio e la possibilità di scambio e valutazione congiunta dei dati. A supporto di una più efficace azione di monitoraggio negli anni, è emersa la necessità di metodi innovativi di monitoraggio e analisi a basso costo e di facile utilizzo in grado di integrare l'uso ed i limiti dei metodi analitici convenzionali in aree geografiche ampie o remote. Il lavoro di ricerca presentato in questa tesi è stato rivolto al monitoraggio delle concentrazioni di mercurio atmosferico, sfruttando approcci sia convenzionali che innovativi. Riguardo il campionamento con strumentazione tradizionale, sono stati analizzati i dati di misura derivanti dal campionamento di mercurio atmosferico presso tre diverse stazioni di monitoraggio, dislocate su territorio italiano, quali Monte Sant’Angelo, Monte Curcio, Montelibretti. Tutti i dati, a seguito di opportuna trattazione statistica, e con il supporto di mappe satellitari e di simulazioni modellistiche sulle retro-traiettorie delle masse d’aria, sono stati interpretati alla luce della loro variabilità temporale, delle dinamiche meteorologiche e dell’influenza di specifiche sorgenti, di tipo sia naturale che antropico. Il lavoro di ricerca presentato in questa tesi è rivolto al monitoraggio del mercurio anche mediante approcci innovativi. In questo contesto, il campionamento attivo, su cui si basano i comuni analizzatori di mercurio, è stato confrontato con le prestazioni di dispositivi passivi (PASs) di nuova concezione, la cui struttura è stata migliorata durante il mio dottorato di ricerca e testati sul campo attraverso una campagna di intercomparazione. Nell’ambito dell’indagine comparativa, è stato evidenziato come il campionamento passivo possa essere proposto come alternativa praticabile o sistema complementare utile per colmare le lacune del monitoraggio mondiale del mercurio visti i suoi numerosi vantaggi che aumentano la possibilità concreta di una rete globale sostenibile e la disponibilità di misurazioni del mercurio atmosferico a lungo termine che includa aree geografiche attualmente non coperte da sistemi di monitoraggio esistenti Abstract in English One of the greatest environmental risks to human health is atmospheric pollution, an issue that has acquired considerable importance in recent years due to the toxic effects caused by pollutants on human health and various ecosystems. In this context, a key role is played by mercury (Hg) which is a pollutant capable of causing serious negative effects on health ecosystems and living beings around the world as evidenced by known historical episodes of mercury poisoning recognized by the global community like the Minamata disaster. The toxic effects caused by Hg constitute a great threat and this is the main reason that identifies mercury as a global pollutant to be subjected to continuous monitoring, to the attention of the scientific community and of the political agenda at national, regional, and global level. The commitment by the scientific and political community in the activation of new monitoring plans and improvement for the existing ones, aimed at controlling the concentrations of Hg and its species, has the aim of guaranteeing rigorous control of the presence of this pollutant in the environment. In addition to the atmosphere, mercury monitoring activities also affect other environmental matrices such as water, soil, and biological living systems. Due to its biogeochemical cycle mercury can be widely distributed in different environmental compartments once released into the atmosphere from natural and anthropogenic sources. The ability of mercury to be transported over long distances, away from the emission sources before being transformed into its different forms and reaching the various environmental compartments, its persistence its ability to bioaccumulate in ecosystems, and its considerably negative impacts, are the key reasons that have highlighted mercury as a significant environmental problem of global concern that requires concerted action for effective protection of human health and the environment. Based on these reasons, the need to have a global perspective in addressing the problem of mercury pollution in the environment was underlined, guided by a legally binding instrument such as the Minamata Convention on Mercury aims to protect health and the environment from mercury emissions and its compounds, considering the entire life cycle of mercury, from the primary extraction of the element to the management of the waste containing it. For this purpose, the provisions of the Minamata Convention highlight a growing demand for monitoring activities and their continuous improvement in order to enhance the understanding the impact environmental mercury pollution thanks to the provision of consistent data to policy makers as well as researchers and the general public. Furthermore, the requirements of the Minamata Convention identify the observation and monitoring of changes in mercury levels in the atmosphere on global scale to evaluate the effectiveness of actions aimed at reducing global mercury levels. It is therefore important to be able to define key aspects such as data comparability, data reliability and accessibility and quality assurance. In this context, within the GMOS network (Global Mercury Observation System), coordinated by the Institute of Atmospheric Pollution Research of the National Research Council (CNR-IIA) of Rende various tools have been developed and implemented such as SOPs (Standard Operational Procedures). The SOPs are specific standardized common protocols that provide both information on the method for assessing mercury concentrations in a specific environmental matrix, and the procedures for use and technical maintenance in the field of automated tools used across the network sites, and the G-DQM (GMOS-Data Quality Management) system useful for the acquisition and processing of data collected from the various sites belonging to the network. The aim of these tools is to harmonize the measurements obtained within the network and to ensure a high degree of comparability between the data obtained from all the monitoring sites and the possibility of exchanging and jointly evaluating the data. In support of a more efficacy monitoring action over the years, has been emerged the need for innovative monitoring and analytical methods at low cost and easy to use able to integrate the use and limitations of conventional analytical methods in large or remote geographical areas. The research work presented in this thesis was aimed at monitoring atmospheric mercury concentrations, using both conventional and innovative approaches. With regards to the field campaigns carried out through conventional instruments, a specific investigation has been performed over the Hg atmospheric measurements recorded at three monitoring stations, located across the Italian territory, and corresponding to Monte Sant'Angelo, Monte Curcio, Montelibretti sampling sites. All data, after an appropriate statistical treatment, and with the support of satellite maps, as well as modelling simulations providing air mass backward trajectory, have been interpreted in light of their temporal variability, meteorological dynamics and the influence of specific sources, both natural and anthropogenic..
Cryobiophysics: librational dynamics and solvent accessibility in the low-temperature phases of supramolecular aggregatesDocumenti elettronici
(Università della Calabria, 2021-07-16) Aloi, Erika; Cipparrone, Gabriella; Bartucci, Rosa
Studi biofisici realizzati a temperature criogeniche permettono di investigare proprietà dinamiche, cinetiche e strutturali di biosistemi che, sebbene presenti, sarebbero di difficile risoluzione a temperature più alte. Queste proprietà hanno rilevanza in molti processi fisiologici che influenzano la funzionalità biologica di macromolecole. I metodi di spettroscopia di risonanza paramagnetica di spin (EPR) sia in onda continua (cw-EPR) che in regime pulsato (FT-EPR) sono particolarmente efficienti per la caratterizzazione di aggregati sopramolecolari nello stato congelato. In questo lavoro sono presentati e discussi esperimenti di cw- e FT-EPR a 9 GHz condotti su diversi biosistemi spin-labellati (membrane lipidiche a doppio strato, fasi lamellari interdigitate, micelle, membrane naturali e proteine) nelle fasi a bassa temperatura. È dato particolare risalto allo studio delle proprietà dell’acqua di idratazione entro una distanza di 0.5 nm dai radicali nitrossidi, alla caratterizzazione della dinamica a bassa temperatura dei biosistemi e come le condizioni di idratazione influenzino le proprietà dei biosistemi a bassa temperatura. Sono anche inclusi i risultati ottenuti dall’analisi di dati di scattering di neutroni per investigare la dinamica dell’acqua di idratazione nella proteina tau umana, una proteina intrinsecamente disordinata coinvolta nell’insorgere di patologie neurodegenerative come la malattia di Alzheimer. Esperimenti a tre impulsi di modulazione dell’eco di spin elettronico dall’interazione iperfine con deuterio (D2O-ESEEM) ed esperimenti di cw-EPR sono stati combinati a T = 77 K per caratterizzare il grado di permeazione dell’acqua e la polarità dell’ambiente, rispettivamente, nella shell di idratazione più prossima di aggregati lipidici spin-labellati selettivamente. È stato studiato il comportamento di fase liotropico di miscele a completa idratazione di lipidi formanti doppi strati (bilayers) di dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC) con lipidi formanti micelle di dipalmi-toilfosfatidiletanolamina (DPPE) derivati sulla testa polare con poli-etilene glicole di peso molecolare 2000 Da (PEG:2000-DPPE) o di Liso-palmitoilfosfatidilcolina (Lyso-PPC), studiando l’intero range di composizione (concentrazioni tra 0 e 100 mol%). Sono stati delineati i profili transmembranali di accessibilità del solvente e di polarità in liposomi stabilizzati stericamente (SSL), formati da miscele di DPPC e 2 mol% di PEG:2000-DPPE, e in micelle di polimero-lipidi. Questi profili sono stati confrontati con quelli registrati per lipidi organizzati in bilayer e in lamelle con catene interdigitate e per micelle di lipidi a singola catena. Inoltre, misure di D2O-ESEEM e cw-EPR condotte su steroidi cardiotonici spin-labellati nella pompa sodio-potassio Na+,K+-ATPase hanno mostrato che il vestibolo che conduce ai siti di legame di steroidi e cationi è relativamente ampio e ricco di acqua. Sono stati, poi, combinati spettri cw-EPR e spettri rilevati tramite echo in esperimenti a due impulsi (spettri ED) per caratterizzare la dinamica di campioni spin-labellati nello stato congelato nel range di temperatura tra 77 K e 270 K. In tutti i sistemi modello di membrana analizzati in questo lavoro, costituiti da lipidi con catene sature o insature o con catene interdigitate, si manifestano moti librazionali di piccola ampiezza angolare (< 20!) che avvengono sulla scala dei nanosecondi. Tutti i campioni studiati hanno mostrato un comportamento simile nella dipendenza in temperatura dell’ampiezza angolare librazionale, manifestando un rapido incremento in corrispondenza della transizione dinamica che avviene ad una temperatura, Td, di circa 200 - 220 K. La transizione è associata all’attivazione di moti stocastici di maggiore ampiezza che fanno sì che i bilayers superino una barriera energetica con energia di attivazione Ea ⇡ 15 - 30 kJ/mol. La prima shell di acqua di idratazione che circonda le macromolecole è fondamentale per l’attivazione della loro funzionalità biologica. È stata, pertanto, caratterizzata l’influenza dell’idratazione sulla dinamica nello stato congelato di due proteine con diversa struttura secondaria, cioè ↵ per l’albumina del siero umano e " per la "-lattoglobulina, e del più comune sistema modello di membrana lipidica costituito da DPPC. Mentre la dinamica delle proteine è inibita nello stato liofilizzato per attivarsi progressivamente in presenza di molecole di acqua, nel caso della membrana lipidica le librazioni di ampiezza significativa si registrano nella regione idrofobica interna del bilayer anche in assenza di acqua. Infine, è presentato uno studio della dinamica traslazionale e rotazionale dell’acqua di idratazione della proteina tau perdeuterata attraverso l’analisi di dati di scattering di neutroni quasi-elastico, raccolti allo spettrometro TOFTOF alla sorgente di neutroni Heinz Maier-Leibnitz. Biophysical studies at cryogenic temperatures allow us to unravel dynamic, kinetic, and structural features of biosystems that are present also at higher temperatures but difficult to resolve explicitly. These properties impact on functionally important processes of physiological relevance in biological media. Methods of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, both in continuous wave (cw-EPR) and in pulsed, Fourier transform version (FT-EPR), are appropriate to characterize supramolecular aggregates in the frozen state. In this work, results from 9 GHz cw- and FT-EPR investigations on differing spin-labelled biosystems (such as lipid bilayers, interdigitated lamellae, micelles, natural membranes and proteins) in the low-temperature phases are presented and discussed. Emphasis is given to investigate the properties of hydration water within 0.5 nm from the spin-label nitroxide moieties, to characterize the low-temperature dynamics of the different biosamples, and to highlight the influence of hydration conditions on the low-temperature properties of the biosystems. Analysis of neutron scattering data on the intrinsically disordered human tau-protein to investigate the hydration water motion is also included. Three-pulse electron spin echo envelope modulation from 2H-hyperfine interaction with deuterium (D2O-ESEEM) and cw-EPR are jointly employed at 77 K to detect the extent of solvent permeation and the environmental polarity, respectively, in the nearest hydration shell of site-specifically spin-labelled self-assembled lipid aggregates. The lyotropic phase behaviors of fully hydrated mixtures of the bilayer forming lipid dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC) with either the micelle-forming lipid poly(ethylene glycol:2000)-phosphatidylethanolamine (PEG:2000-DPPE) or Lyso- palmitoylphosphatidylcholine (Lyso-PPC) are investigated over the entire composition range (0 – 100 mol%). The transmembrane water accessibility and polarity profiles of sterically stabilized liposomes (SSL), formed by admixture of DPPC and 2 mol% of PEG:2000-DPPE, and of polymer-lipid micelles have been delineated. They are compared to those of lipid bilayers and lamellae with interdigitated chains and those of small, single-chain micelles. Additionally, D2O-ESEEM and cw-EPR measurements of spin-labelled cardiotonic steroids in Na+,K+-ATPase revealed that the vestibule leading to steroid-binding and cation binding sites is relatively wide and water-filled. Cw-EPR and two-pulse echo detected ED-spectra are used to characterize the dynamics of spin-labeled samples in the frozen state over the temperature range 77 – 270 K. Rapid librations (in the nanosecond timescale) of small angular amplitude (< 20!) manifest themselves in all the model membranes of saturated or unsaturated lipids or with interdigitated chains studied in this work. A feature shared by the investigated samples is that the temperature dependences of the segmental librational amplitudes show a rapid increase at the dynamical transition occurring at Td ⇡ 200 - 220 K. The transition is associated with the onset of stochastic motions with the bilayers crossing low-energy barriers of activation energy Ea ⇡ 15 - 30 kJ/mol. The hydration water surrounding macromolecules is fundamental in the activation of their biological functionality. The effects of hydration on the dynamics of proteins of different structures, namely ↵ for Human Serum Albumin and " for "-Lactoglobulin, and model membranes of the most common lipid DPPC in cell membrane in the low-temperature phases have been also addressed. While the protein dynamics is suppressed in the lyophilized state and is progressively activated in the presence of water molecules, it is found that segmental librations of considerable amplitudes are detected in the inner membrane hydrocarbon region even in the dry state. Finally, results on the analysis of quasi-elastic neutron scattering data collected at the Time-Of-Flight spectrometer TOFTOF of the research neutron source Heinz Maier-Leibnitz on perdeuterated human tau protein are presented, in order to describe the translational and rotational dynamics of hydration water molecules.
Current anomalies and signatures of zero-energy excitations in onedimensional superconducting systems
(Università della Calabria, 2020-07-16) Giuliano, Rosa; Cipparrone, Gabriella; Giuliano, Domenico
I sistemi monodimensionali superconduttivi sono terreno fertile sia per lo studio teorico di fenomeni esotici, sia per le innumerevoli applicazioni ingegneristiche a cui possono dare luogo. In questo lavoro di tesi, l’attenzione sarà posta verso questo genere di sistemi dal punto di vista teorico, approfondendo ed analizzando due tipi diversi di superconduttività (in onda s ed in onda p) in sistemi monodimensionali con simmetrie differenti. Nel primo argomento trattato, si propone un modello di superconduttore in onda p, con simmetria ad anello ed attraversato da un flusso magnetico. In condizioni particolari, osservando lo spettro energetico del sistema, si nota la comparsa di modi ad energia zero, i cosiddetti Modi di Majorana, ad oggi grande argomento di studio nella fisica della materia condensata per le loro possibili implementazioni in qbit e porte logiche e perché non abbiamo ancora evidenze sperimentali della loro presenza (nonostante vi siano diversi esperimenti in atto) nella fisica delle alte energie. Il device così presentato diventa quindi uno strumento utilissimo per la rilevazione e lo studio di questi modi ad energia zero, utilizzando come quantità misurabile la corrente persistente indotta dal flusso magnetico. Infatti, essendo la corrente la derivata dell’energia dello stato fondamentale, le informazioni che si sono ottenute guardando allo spettro energetico, vengono automaticamente tradotte e ricalcate nella forma della corrente, la quale, quando si manifestano i Modi di Majorana nel sistema, presenta delle evidentissime discontinuità. Nel lavoro di tesi, oltre a fornire una possibile applicazione sperimentale, in cui basta usare un magnetometro per effettuare la misura in modo non invasivo, è stato proposto un modello analitico per ottenere una formula per la corrente persistente utilizzando la matrice di trasferimento del sistema. Ovviamente, la manifestazione dei modi ad energia zero in un sistema finito-dimensionale non è banale e si manifesta solo per speciali valori del flusso magnetico che attraversa l’anello. Il modello quindi proposto diviene decisamente comodo per le implementazioni sperimentali. Va notato, tuttavia, che nei casi reali i sistemi non sono mai perfettamente aderenti al modello teorico che si propone. Per questo motivo, il passo successivo è stato quello di studiare lo stesso modello in presenza di disordine. Quello che è emerso dall’analisi è che per una quantità di disordine moderata, è ancora possibile rilevare i Modi di Majorana nel sistema attraverso la corrente persistente. Effettuando un’analisi statistica del sistema, è stato inoltre possibile fornire un diagramma di fase in cui riportiamo i valori che può assumere l’ampiezza del disordine al variare del potenziale chimico del sistema per mantenere la presenza dei modi ad energia zero. Nella seconda parte della tesi, l’attenzione si volge invece ai superconduttori in onda s e, in particolare, a giunzioni di metalli superconduttori-normali-superconduttori (SNS). In sistemi con questa simmetria, è previsto che scorra una corrente, detta corrente Josephson, anche in assenza di differenza di potenziale ai capi del filo. Questo fenomeno, che ad oggi trova largo spazio tra le implementazioni ingegneristiche, è legato alla differenza di fase tra il metallo superconduttore e quello normale. Allo stesso modo, si può manifestare anche tra due superconduttori che hanno una differenza di fase diversa da zero. Tuttavia, in particolari condizioni (quale la presenza dello spin-orbita e dell’effetto Zeeman), si può avere un’anomalia nella corrente ed avere, anche con differenza di fase nulla, una certa quantità di corrente che fluisce nel sistema. Questo effetto prende il nome di corrente Josephson anomala. Per studiarla ed ampliare le conoscenze su questo fenomeno, è stato pensato un sistema SNS in cui nella zona normale (N) sono presenti interazione spin-orbita, effetto Zeeman ed un confinamento armonico. L’approccio utilizzato è stato quello del formalismo della matrice di scattering per ottenere le equazioni che sono state poi risolte numericamente variando i parametri del sistema. In questo modo, non solo possiamo studiare l’anomalia della corrente Josephson, che risulterà essere evidente dai risultati riportati dai grafici di densità presenti nel lavoro di tesi, ma anche ciò che accade nel caso in cui si considerino più canali di scattering. Ciò che è emerso, alla fine dell’analisi, è che quando si considera un numero di canali di scattering maggiore di 1, la corrente, oltre a presentare la sua anomalia, presenta anche una asimmetrizzazione nella sua forma. Ciò implica che il movimento delle particelle da sinistra a destra è diverso dal moto opposto che queste hanno nella giunzione. Se ne conclude che un sistema così strutturato consente la prototipazione di un diodo superconduttivo.
Design and development of a flexible and low-cost electrochromic device for smart windows
(Università della Calabria, 2022-05-10) Parisi, Francesco; Cipparrone, Gabriella; La Deda, Massimo
From semi-hard processes to the unintegrated gluon distribution: a phenomelogical path in the high-energy framework
(Università della Calabria, 2021-04-28) Bolognino, Andrèe Dafne; Cipparrone, Gabriella; Papa, Alessandro
The class of semi-hard reactions represents a promising venue where to enhance our knowledge of strong interactions and deepen the aspects related to this theory in kinematical regimes so far unexplored. In particular, the high energies reached in electron-proton and in proton-proton collisions first at HERA and then at the LHC, allow us to study scattering amplitudes of hard and semi-hard processes in perturbative QCD. The structure of this thesis can be considered twofold. On one hand, the possibility to distinguish those channels where at least two final-state particles are emitted with large separation in rapidity and with an untagged system, permits to test the BFKL dynamics as resummation energy logarithms in the t-channel. Indeed, these inclusive reactions occur in the Regge limit, s jtj, and fixed-order calculations in perturbative QCD miss the effects of energy logarithms, which are so large to compensate the smallness of the strong coupling constant and must be resummed order by order in perturbation theory. The most powerful theoretical tool to provide the resummation of terms proportional to powers of these logarithms is the Balitsky- Fadin-Kuraev-Lipatov (BFKL) approach. In this framework, the hadroproduction of two forward jets with high transverse momenta separated by a large rapidity at the LHC, known as Mueller–Navelet jets process, has been one of the most investigated reactions. With the idea of deepening our understanding of the BFKL formalism, a new channel belonging to the semi-hard processes category is proposed: the inclusive production of a light charged hadron and a jet with high transverse momentum widely separated in rapidity, whose calculation is performed at NLO accuracy. The importance of this process relies in the possibility to probe a complementary region to one analyzed for the Mueller–Navelet jets. Hadrons, indeed, can be tagged at much smaller values of the transverse momentum than jets. It is proved how asymmetric cuts for the transverse momentum (naturally occurring because the final state is featured by objects of different nature) enhance the BFKL effects and how it is possible to discriminate between different parametrizations of fragmentation functions for the hadron in the final state. Additionally, another reaction is proposed: the hadroproduction of heavy-quark pairs well separated in rapidity. On the other hand, also the class of processes featured by the detection of a single forward object in lepton-proton collision can provide us useful ingredients to develop intriguing phenomenological studies. In particular, the exclusive leptoproduction of light vector mesons, r and f, is exhaustively investigated. In this context, the study of helicity-dependent observables allows us to discriminate among several unintegrated gluon distribution models, whose original definition naturally encodes the BFKL-equation evolution dynamics. This kind of parton density allows us to get access to the hadronic structure at small-x.
Hyper resolute laser writing mediated by tailored ENZ matematerials: the specifc case of all-dielectric broadband metalenses
(Università della Calabria, 2021-04-02) Lio, Giuseppe Emanuele; Cipparrone, Gabriella; Caputo, Roberto; Giocondo, Michele; De Luca, Antonio
Metamaterials are part of an emerging research field with a broad range of useful potential applications in cross-disciplinary fields spanning material science, optics, industrial applications, and last but not least, sensing from environmental hazards to cancer cells. Metamaterials present particular features especially when they are fabricated as multi-stack layered systems or optical nano-cavities. In fact, due to the particular features presented by this kind of materials as strong self-collimation and canalization effects, extraordinary transmittance and plasmonic behavior, they open a very wide scenario of nano-technological applications. The application that has been addressed in this thesis exploits the interesting and intriguing features of metal/ insulator/ metal/insulator systems, so-called MIMIs, in optical nano-cavities configuration tailored to drastically improve the resolution of a generic Two Photon Direct Laser Writing (TP-DLW) lithography process. The enhanced technique covers an important role in nanotechnology and especially in new nanomaterials frontiers for the possible realization of polymeric, thus completely dielectric, metasurfaces. For these reasons, the driving concept of the work presented in this research activity is to carry out the entire cycle of realization of MIMI devices, passing from their design, optimization, fabrication and characterization. Following their realization, the optimized MIMI are used to enhance the TP-DLW process in order to fabricate hyper-resolute test samples as 1D gratings, 2D metasurfaces and 3D complex objects. Given its self-collimation optical features, the MIMI metamaterial is used for the characterization of the realized structures as well. A specific, noticeable case that has been addressed in this thesis is the realization of ultra-flat all-dielectric apochromatic broadband metalenses assisted, during the design, by a Deep Machine Learning algorithm and, for their fabrication, by the above mentioned enhanced TP-DLW process. Finally, the realized metalenses have been optically characterized in the visible spectrum (300 − 1000 nm) confirming (as designed) fascinating features if compared with the already realized metalenses like the numerical aperture, extended focal length and depth of focus. Chapter 1 introduces the main aspects of metamaterials, as well as, the isofrequency surface describing the dispersion relations of hyperbolic metamaterials, and different geometrical configurations that allow exploiting particular physical effects and behaviors in light-matter interaction. Then, stacked multi-layer materials and a particular family of those, #psilon Near Zero, are presented. These metamaterials are a particular class of artificial optical structures consisting of a periodic arrangement of metallic and dielectric layers able to self-collimate and canalize light inside themselves. Finally, the chapter concludes with an overview of the plasmonic behavior in a simple metal/insulator interface that produces surface plasmon polaritons. Then it considers the bulk plasmon polaritons in multi-stacked metamaterials and the gap surface plasmon in Fabry-Perot nano-cavities. In Chapter 2, a simple and fast, yet robust, way to design metamaterials is evaluated as a function of their optical response and behavior. In fact, the first topic addressed in this chapter is ellipsometry and related advantages, to characterize nano-structures by retrieving the ellipsometric parameters Y and D, reflectance and transmittance and the complex refractive index n − ik. Then, the Transfer Matrix Method (TMM) has been detailed and used to code a homebuilt Matlab tool to predict the optical behavior as a function of the metamaterials design. On the same way, by using COMSOL Multiphysics, a Numerical Ellipsometer Analysis (NEA) has been realized. NEA covers the role of a robust tool to predict the optical response in much complex systems such as multi-layered materials with/without superstructures (gratings, holes, helices) placed above them. Some numerical simulations predicted by the NEA are experimentally validated by different cases with increasing system complexity. The plasmonic dispersion relations and the modal analysis have been addressed for dielectric cavities that support multi-spectral modes in the visible. Finally, in the last section, particular effects produced by MIMI cavities have been studied. Two key aspects related to the optical cavities are presented below. The first concerns the way they show hues / shades of color as a function of the cavity thickness and the involved material; the second one is a fast and effective way to identify the plasmons propagating inside these structures through the pseudo-dielectric function < ˜# >. These designed cavities present also particular effects like a large de-phasing well-known as Goos-Hänchen shift, that it is exploitable for extremely accurate sensing. Chapter 3 begins by introducing the main concepts of one and two-photon lithography and describing the state of the art of the Two-Photon Direct Laser Writing (TP-DLW) process. Then, as reported in the previous chapter, it shows detailed aspects of optical-nano cavities and leverages on the MIMI properties and features to design an embedded device able to work at the two photon lithography process wavelength (l = 780nm). The fabricated prototype is tested in terms of the incident beam waist modification by the evaluation of the Point Spread Function (PSF) reduction, measured by an homebuilt confocal setup equipped with a beam profiler. After its characterization, the MIMI device is used to realize 1D gratings compared with the ones fabricated through standard glass substrates. The reduction of 89% in height and 50% in width challenges our research product to reproduce the portrait "The Lady with an Ermine" by Leonardo Da Vinci that exhibits an high resolution level in terms of details and the nanoscale slicing in the 3D fabrication Chapter 4. The results obtained by the enhanced TP-DLW technique are exploited, in this chapter, to realize all-dielectric apochromatic broadband "flatland" metalenses with overall thickness less than 50nm. For their de facto two-dimensional nature, we call them "flatland" metalenses with the obvious reference to the famous Abbott’s novel ("Flatland: A Romance of Many Dimensions"). Next generation optics follow the trendsetting of miniaturized devices with extraordinary features as extended focal length and Depth of Focus (DOF), high Numerical Aperture and, last but not least, fast and easy way to produce them. In fact, this extremely flat design is the result of the novel two-photon direct laser writing (TP-DLW) process enhanced to hyper resolution performance by leveraging on the peculiar optical properties of our designed and developed ENZ metamaterials. Once fabricated, the characterization of the metalenses follows by means of a homebuilt setup equipped with beam-profiler and spectrometer. This measurement provided the characteristic values for these features like focal length f = 1.14mm, DOF in the range |50 − 150|μm and the numerical aperture NA = 0.087. In summary, the improved resolution of TP-DLWprocess presented in Chapter 3 is extremely significant for industrial applications in several fields such as anti-counterfeiting and flat optics, as shown in the last two Chapters of this Thesis work.
Implementation and characterization of films for electrochromic devices, energetically self-sufficient, to develop the energy saving of buildings
(2022-05-31) Rizzuto, Carmen; Cipparrone, Gabriella; Castriota, Marco
The need to reduce the energy consumption from the excessive use of non-renewable resources such as fossil fuels and the growing emissions of CO2 into the atmosphere, estimated at about 30-40 % [1] has helped to direct research towards the development of technologies dedicated to the delicate issue of energy saving. Within the construction sector, the largest contribution to energy loss, about 25-35 % comes from the use of inefficient windows [2]. The idea of improving the efficiency of buildings by developing the "Zero Energy Buildings" (ZEB) technology is based precisely on the use of a modern concept of window, now defined as dynamic and better known as "Smart Window" [3]. Industrial research is therefore projected toward the improvement of existing devices and the implementation of new solutions able to control the transmission values of the incident solar radiation, the energy recovery that follows, and the control of the flow of energy as a function of the cyclical variation of the seasons [4]. The introduction of electrochromic technology in the manufacture of smart windows has marked a significant improvement in the construction sector, as it is estimated that it is possible to reduce the energy consumption necessary for the heating or cooling of the rooms of a building, by up to 30% [5]. The theme of the research is the synthesis and characterization of electrochromic materials, to be used in the realization of electrochromic devices energetically self-sufficient for the promotion of energy-saving of buildings. First, the study of tungsten trioxide (WO3) and titanium dioxide (TiO2) thin films has been reported. WO3 and TiO2 thin films were synthesized with the Sol-gel method and then, they were annealed at different annealing temperatures. The structural properties regarding to the morphological characterization of the synthesized films (amorphous and crystalline) have been evaluated through Micro-Raman Spectroscopic investigations. The electrochemical properties of films have been characterized by Cyclic Voltammetry. The diffusion coefficients of lithium ions have been evaluated for each film electrode that has been immersed in liquid electrolyte and gel polymer electrolyte systems. Each film has been used as the electrode for assembling the electrochromic devices in the classic "sandwich" configuration, using a PMMA- gel polymer electrolyte polymeric in a solution of lithium perchlorate in propylene carbonate. The resulting electrochromic devices have been characterized by Cyclic Voltammetry. Subsequently, the main technological properties such as the variation of transmittance, the switching times, and the coloration efficiency, which are depending on the morphology of the individual electrodes and by the temperature of thermal treatment, were investigated by UV-Vis-NIR spectroscopy. Later, two classes of potential electrolytes valid for the construction of an electrochromic device have been investigated. The first consists of a liquid electrolyte based on a lithium salt, lithium perchlorate in propylene carbonate solution, and in a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate. The second class involves a polymer gel electrolyte based on Poly(methylmethacrylate). A detailed structural, electrochemical, and thermal characterization by ATR-FTIR Spectroscopy, Cyclic Voltammetry, Differential Scanning Calorimetry technique, and Thermal Gravimetric Analysis have been proposed to select the best electrolyte system to be used in electrochromic devices. Afterward, the realization of an electrochromic device "all-in-one" based on an electrochromic mixture of viologen-ferrocene of dimensions (10 cm ×10 cm) has been discussed. The realization of a homogeneous mask of spacers inside the device has been realized by using the photolithography technique. The electrochromic properties of the device have been investigated through Cyclic Voltammetry. The structural properties of the device in the OFF/ON states have been characterized by Micro-Raman Spectroscopy, while the optical performance of the device in terms of transmission modulation, color contrast ratio, and coloration efficiency were estimated by UV-Vis-Nir Spectroscopy. Finally, the industrial proposal concerning the design of systems to be used for the construction of large-area electrochromic devices is presented. Three specific industrial prototypes have been developed to perform the automated operations of device filling, thin film deposition on substrate, and device closure with a UV system. Moreover, the Etching process for the production of ITO tracks on glass sheets has been discussed. The treated glass sheets have been subsequently used for the construction of a prototype of an "all-in-one" electrochromic device based on the electrochromic mixture of a salt of viologen and ferrocene of dimensions (16 cm × 16 cm). The exclusivity of the developed prototype, concerns the matrix of pixels that compose it, where every single pixel can be electrically powered.
Materials and processes for the optical Additive Manufacturing of advanced organic/inorganic nanocomposites for the mask-less plating of insulator and semiconductor substrates, and microfluidic devices
(Università della Calabria, 2020) Di Cianni, Wera; Cipparrone, Gabriella; Giocondo, Michele; De Luca, Antonio; De Leon, Alberto Sanz
The research presented in this doctoral thesis is carried out in the nanotechnology and soft matter frameworks, under the 4.0 Industry paradigm, inspired by the need to find new strategies for the Additive Manufacturing (AM) and to obtain new processable nanocomposites with enhanced properties. The AM technologies allow to build 3D objects with complex geometries by adding layer-upon-layer of material without any mold and permits to fabricate structured objects and microfluidic systems with particular optical and mechanical properties which cannot be easily made with classical Subtractive Manufacturing (SM) techniques. This paves the way to large improvements in optoelectronics, biotechnology, diagnostic or medicine. Moreover, the combined employment of bottom-up and top-down fabrication approaches could lead to important advances in the field of nanotechnology, widening further the possible applications field, permitting high resolution repeatable nanofabrication of 3D complex objects with the possibility of immediate industrial applications. The first AM technique used in this work is Stereolithography (SL), a vat photopolymerization technique that uses UV light to produce objects with resolution in the range 10-100 μm. Here, the novelty consists in adding a metallic precursor (KAuCl4) to a typical photosensitive resin to produce nanocomposites with gold nanoparticles synthesized in situ via photo- and thermal reduction. Nanocomposites produced are rich in gold nanoparticles and have interesting optical and plasmonic properties. Moreover, a fine tuning of the concentration of the gold salt allows the resin polymerization without suffering any inhibition of the gold precursor. A similar approach, taking advantage of the combination with photoreduction of a gold precursor (HAuCl4), can be achieved using a different technique belonging to the vat photopolymerization category, namely the Two Photon Direct Laser Writing (TP-DLW). This technique exploits the optical, nonlinear multiphoton absorption process and allows for the fabrication of 3D objects featuring details below the diffraction limit, down to 100 nm or even less. Here, this multiphoton absorption process is exploited to trigger the photo-reduction of the gold precursor. The use of a transparent hydrogel matrix allows for a fine control of the nanoparticles’ growth on either transparent or opaque substrates, such as glass or silicon, without the need of using masks or molds. An in-depth study on the diffusive process underlying the nanoparticles growth and a control of the ionic concentration are done to prove the importance of having a polymeric network to hold the created nanoparticles at their place, which enhances the quality of the created nanostructures. The nanofabrication of fiber reinforced polymer nanocomposites by TP-DLW was also demonstrated. For these experiments, the classical glass or silicon substrates were replaced with a silicon substrate on which silica nanowires (SiO2 NWs) have been previously grown. This research allowed to achieve the best resolution offered by the TP-DLW technique, even with high loads of fillers of SiO2 NWs, up to 70 wt%. This was achieved by matching the refractive indices of the SiO2 NWs and of the photoresist used as polymeric matrix. These nanocomposite materials presented a noticeable improvement of nano-hardness and elastic modulus when compared to the pristine photoresist, indicating how the proposed technique is well-suited for nano-applications with higher structural requirements, as in advanced microfluidics. A final comparison of the AM technologies used in the thesis is done to elucidate the advantages and disadvantages of each one of these techniques to choose the most efficient, easiest and fastest, depending on the materials to be used or the required resolution.
Nanostructured materials for energy: synthesis and chemical-physical characterization for gas adsorption applications
(Università della Calabria, 2021-07-16) Conte, Giuseppe; Cipparrone, Gabriella; Agostino, Raffaele Giuseppe; Policicchio, Alfonso
Il termine nanoscienze definisce lo studio di fenomeni e tecniche di manipolazione dei materiali su scala atomica e molecolare, dove le proprietà differiscono notevolmente da quelle osservate su scale maggiori. Attualmente la ricerca scientifica dedica grandi sforzi alla comprensione degli effetti nanometrici sulle proprietà fisico-chimiche della materia, in quanto possono essere utilizzate anche su scala diversa per sviluppare processi e prodotti caratterizzati da nuove funzioni e prestazioni, applicabili in vari settori tra cui salute, società dell'informazione, energia, trasporti, sicurezza e spazio. Relativamente alle nanoscienze, la progettazione, lo sviluppo e la creazione di materiali, sistemi e dispositivi attraverso il controllo della materia su scala nanometrica sono definite come nanotecnologie. Tra di esse, esistono tecniche e processi di preparazione in grado di ottenere materiali nanoporosi per applicazioni nel settore chimico, energetico o dei trasporti.Proprio in tale ambito si inquadra questo lavoro di tesi che è focalizzato sullo sviluppo e la caratterizzazione di nanostrutture porose per l’adsorbimento gas. In settori strategici come quello dell’energia e dei trasporti “verdi”, immagazzinare e distribuire alcune tipologie di gas in maniera ecosostenibile ed innovativa, riducendo al contempo i costi energetici, è diventata una sfida tecnologica significativa. Ad esempio, l'aumento dell'uso di combustibili puliti e alternativi a quelli tradizionali (es. idrogeno, gas naturale, bio-metano) nell'industria automobilistica dipende molto dallo sviluppo di soluzioni di stoccaggio avanzate. In particolare, l'idrogeno può anche svolgere un ruolo fondamentale nei processi power to gas (PtG), ovvero di conversione dell'energia in eccesso proveniente da fonti rinnovabili (FER), rispondendo al problema dell'intermittenza di alcune di esse (solare ed eolico). In questo caso, la sfida è lo stoccaggio di idrogeno. Le forme tradizionali di stoccaggio come la compressione e liquefazione sono opzioni costose, mentre lo stoccaggio con materiali allo stato solido potrebbe rappresentare una soluzione interessante. Allo stesso tempo, il continuo aumento dei gas serra in atmosfera, ha portato a porre la necessità di implementare soluzioni finalizzate alla cattura o stoccaggio/utilizzo dell’anidride carbonica (CCS/U) per la mitigazione dei cambiamenti climatici. Anche se esistono già metodi di stoccaggio della CO2 (assorbimento in solventi, assorbimenti chimici, etc.), alcuni problemi come l'elevata volatilità o degradabilità hanno reso necessario trovare metodi alternativi più efficaci. Pertanto, la crescente necessità di immagazzinare alcune tipologie di gas con maggiore efficienza e sicurezza ha spinto la ricerca scientifica verso lo sviluppo di materiali adsorbenti nanostrutturati che siano in grado di migliorare questi requisiti, avere costi di produzione ridotti e capacità di rilasciare le specie assorbite senza dispendio di energia. La necessità di ottenere un addensamento del gas in condizioni termodinamiche distanti da quelle di liquefazione ha spinto la comunità scientifica ad approfondire lo studio del fenomeno della condensazione per fisisorbimento di strati molecolari sulle superfici dei materiali ad alta superficie specifica. Combinando la bassa entalpia di condensazione del gas, dovuto agli effetti dei deboli potenziali dispersivi e di interazioni che non prevedono la formazione di legame chimico, con lo sviluppo di materiali costituiti essenzialmente da superfici (materiali nano porosi) si possono sviluppare sistemi per ottenere la condensazione reversibile di grandi quantità di gas in condizioni di pressione e temperature vicini a quelle ambiente. A tal fine, una serie di materiali solidi porosi dalla struttura opportunamente ingegnerizzata (ad esempio zeoliti, strutture metallo-organiche, polimeri, carboni attivati, etc.), sono stati sviluppati e investigati durante il lavoro di ricerca focalizzando l’attenzione sulla reversibilità dei processi di adsorbimento. Tra gli adsorbenti studiati, i materiali a base di carbonio hanno mostrato una buona efficacia nella separazione e nello stoccaggio di varie specie gassose evidenziando anche vantaggi nei metodi di produzione semplici e a basso costo. Attraverso il loro utilizzo, inoltre, è possibile sviluppare una tecnologia di stoccaggio del gas reversibile e sostenibile basata sul metodo del fisisorbimento. Carboni attivati con struttura nanoporosa sono stati sviluppati e preparati in laboratorio studiando ed analizzando in dettaglio i processi di formazione della porosità e, successivamente, caratterizzando il loro comportamento all’adsorbimento dei vari gas. Allo stesso tempo, al fine di effettuare un confronto, sono state testate altre tipologie di materiali porosi sviluppate e preparate in collaborazione con gruppi di ricerca di altri dipartimenti, università o istituti. Tutti i materiali analizzati, sono stati caratterizzati con tecniche di porosimetria a 77 K e testati per l’adsorbimento delle principali specie gassose di interesse energetico, ossia CO2, CH4 e H2. Le condizioni termodinamiche (pressione e temperatura) utilizzate nelle misurazioni sono state variate in base alla tipologia di gas e agli studi effettuati. Particolare attenzione è stata posta allo studio ed analisi della struttura porosa, che insieme al parametro area di superficie specifica (SSA), influenza fortemente le proprietà chimicofisiche dei materiali e i meccanismi di interazione all’interfaccia solido-gas. Pertanto, nella valutazione delle capacità di stoccaggio per i diversi gas, la dimensione e distribuzione dei pori si è dimostrata una variabile significativa da considerare nello studio di un materiale. Per comprendere a fondo questi sistemi e il loro comportamento è stato, quindi, necessario l’utilizzo di diverse tecniche e metodi di analisi tra cui: Microscopia elettronica a scansione (SEM) e Microscopia elettronica a trasmissione (TEM), Diffrazione a raggi X (XRD), Analisi a raggi X a dispersione energetica (EDX), Spettroscopia a infrarossi in trasformata di Fourier (FTIR), tecniche volumetriche di tipo Sievert. Il lavoro di ricerca effettuato, quindi, ha portato allo sviluppo di varie metodologie per la preparazione e la sintesi di materiali con elevata superficie specifica. Quest’ultime consentono di controllare i processi di formazione della porosità permettendo di ottenere strutture nano porose omogenee adatte per l'adsorbimento di diverse specie gassose. Le nanostrutture sintetizzate hanno mostrato elevate capacità di stoccaggio, processi ciclici e alta reversibilità che, uniti al basso costo dei precursori utilizzati, rappresentano un’ottima base di partenza per l’implementazione di soluzione tecnologiche alternative a problematiche e/o esigenze del settore energetico e dei trasporti, in particolare, nella gestione ed utilizzo dell’idrogeno. I risultati raggiunti durante le attività sperimentali, svolte anche in collaborazione con altri dipartimenti, istituti di ricerca ed università, hanno portato alla redazione di una serie di lavori scientifici presentati a conferenze e pubblicati su riviste internazionali peer-reviewed.
Naturalderivative polymeric films containing transition metal complexes in between biomedical and food packaging applications
(Università della Calabria, 2020-07-10) Giorno, Eugenia; Cipparrone, Gabriella; Crispini, Alessandra; Aiello, Iolinda
I biopolimeri sono principalmente studiati per la progettazione di nuovi materiali utili per l'imballaggio alimentare e/o applicazioni biomediche. Il confezionamento è una componente essenziale nell'industria alimentare, necessaria per preservare la qualità e la sicurezza degli alimenti. La classica funzione del packaging alimentare, che inizialmente si basava sulla protezione, la comunicazione, la convenienza e il contenimento dei prodotti, è notevolmente migliorata con lo sviluppo di un nuovo concetto di imballaggio alimentare che consiste in sistemi di packaging attivi ed ecosostenibili. Attualmente, i principali materiali utilizzati per le applicazioni di confezionamento alimentare sono polimeri plastici prodotti da combustibili fossili, grazie al loro basso costo ed alla loro versatilità d'uso, entrambi fattori che hanno contribuito al loro rapido sviluppo nell’industria dell’imballaggio alimentare. Tuttavia, questi materiali non sono rinnovabili e non sono biodegradabili; il loro riciclaggio non è sempre possibile o economicamente vantaggioso, con conseguenti problemi indotti sull’ambiente. Lo sviluppo di materiali da fonti rinnovabili, in particolare con proprietà biodegradabili, contribuirebbe positivamente a un uso più sostenibile ed ecologico della plastica. Per questo motivo, l'uso di biopolimeri nelle applicazioni di confezionamento alimentare rappresenta una tendenza in rapida crescita. I biopolimeri possono essere ottenuti direttamente dai processi di polisaccaridi naturali o sintetizzati dalle reazioni di polimerizzazione chimica classica a partire dai corrispondenti monomeri rinnovabili. In questa prospettiva, la ricerca si sta concentrando sulla progettazione di materiali innovativi a base di polimeri naturali con prestazioni competitive ed economicamente convenienti rispetto ai materiali convenzionali derivati dal petrolio. I biopolimeri sono utilizzati principalmente nell'industria alimentare come materiali per imballaggio primario e secondario, film flessibili e rivestimenti commestibili. Grazie alle loro eccellenti caratteristiche biocompatibili e non tossiche, i biopolimeri trovano anche ampie applicazioni in campo medico come sistemi di rilascio di farmaci, dispositivi impiantabili, prodotti per la guarigione delle ferite e scaffold per l'ingegneria dei tessuti. Uno dei biopolimeri più abbondanti in natura è la cellulosa, essa è la componente strutturale della parete cellulare primaria delle piante verdi. I derivati della cellulosa sono ben noti in quanto possono essere ottenuti attraverso diverse reazioni come ossidazione, esterificazione ed eterificazione della cellulosa. I derivati della cellulosa come la carbossimetilcellulosa (CMC), la metilcellulosa (MC) e l'etilcellulosa (EC), hanno trovato molte applicazioni nell'industria alimentare e biomedica. Lo scopo generale di questa tesi di dottorato è la progettazione di processi eco-compatibili ed economicamente sostenibili per la preparazione di film polimerici antimicrobici. Nell'ambito di questo progetto di ricerca, l'interesse è stato focalizzato verso l’EC per i suoi numerosi vantaggi rispetto agli altri. L’EC è, infatti, solubile in vari solventi e può essere facilmente processata come film resistenti con una buona stabilità termica e lavorabilità. L'obiettivo principale di questo lavoro di ricerca è la preparazione di nuovi film polimerici di EC e successiva caratterizzazione. Inoltre l'attività ricercata svolta consiste nel conferire proprietà antimicrobiche ai film polimerici di EC incorporando specifici complessi di metalli di transizione. Come additivi antimicrobici sono stati utilizzati, date le loro note proprietà antimicrobiche, vari complessi di Ag(I) neutri e ionici. In particolare, i complessi acilpirazolonato di Ag(I) neutri sono stati scelti per la loro azione antibatterica esibita contro numerose famiglie batteriche. Inoltre, questi complessi che presentano una varietà di gruppi funzionali e di conseguenza caratteristiche strutturali diverse hanno permesso di studiare le diverse modalità di interazione con la matrice polimerica. Tutti i film EC sono stati preparati con il metodo "solvent casting”, le soluzioni di “casting” sono state ottenute miscelando in diversi rapporti in peso degli additivi Ag(I) rispetto all’EC in soluzione o allo stato solido. In entrambi i casi, dopo l'evaporazione del solvente, i film trasparenti sono stati isolati semplicemente rimuovendoli dal supporto di deposito con acqua calda. Le caratterizzazioni chimico-fisiche dei nuovi film di EC-Ag(I) sono state eseguite attraverso la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FT-IR), l'analisi termogravimetrica (TGA), la calorimetria a scansione differenziale (DSC), diffrazione dei raggi X su polveri (PXRD) e misura dell'angolo di contatto con l'acqua (WCA). Da un punto di vista applicativo, lo scopo di questa tesi di dottorato è stato quello di preparare nuovi materiali antimicrobici da utilizzare come imballaggi alimentari e nel campo biomedico. A tale scopo, era di fondamentale importanza testare l'attività antibatterica ed eseguire i test di rilascio d'argento dei film ottenuti. Tutti i film preparati EC-Ag(I) sono stati testati per la valutazione della loro attività antimicrobica contro l'Escherichia coli, come modello di ceppi Gram-negativi, in accordo con la normativa standard ISO 22196: 2011. Inoltre, per tutti i film sono eseguiti i test di rilascio della migrazione specifica di ioni Ag(I), secondo la legislazione dell'UE; molti film hanno mostrato valori di rilascio inferiori al limite della legislazione dell'UE. Grazie alle proprietà antimicrobiche dei film ottenuti e del loro limitato rilascio di Ag(I), i film ottenuti rappresentano nuovi materiali molto promettenti per i campi di applicazione sopra riportati. Il lavoro di ricerca svolto ha dimostrato come il diverso tipo d’interazione che s’instaura tra i complessi metallici Ag(I) e la matrice polimerica svolge un ruolo chiave nelle proprietà complessive mostrate dai film preparati. Tale conoscenza è fondamentale per lo sviluppo di materiali e dispositivi con prestazioni migliorate rispetto a quelli derivanti dall’utilizzo delle singole componenti utilizzate per la preparazione dei film polimerici. Questo lavoro di ricerca è stato svolto nei laboratori MAT-InLAB del Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche dell'Università della Calabria in collaborazione con l’azienda TiFQLab “Centro di Sperimentazione, Ricerca e Analisi Applicata alle Tecnologie Alimentari e dell'Acqua Potabile”.
Optical trapping and manipulation exploiting liquid crystalline systems
(2012-11-30) Hernandez, Raul Josue; Versace, Carlo; Cipparrone, Gabriella
This thesis and all the research contained within, pretends to develop new ideas and concepts on liquid crystals (LC) and optical trapping and manipulation. The combination between optical tweezers and LC systems promises unique and exciting results. The content on the thesis is presented for those with some experience in the elds of liquid crystal and optical manipulation, and for those who are interested in begin to learn about these matters, proposing an overview of much existing work and a correlation between di erent science branches like soft matter, photonics and optical control. Two main research lines has been developed involving liquid crystalline systems and polarized optical tweezers. In the rst part, nematic LC droplets in water have been adopted to study the mechanical properties of light elds with a polarization gradient, i.e. optical tweez- ers based on polarization holographic techniques with non conventional trapping in an extended interferometric optical trap. For this purpose, LC emulsions in wa- ter were prepared, obtaining droplets with radial or bipolar director con guration, which result in optically isotropic or anisotropic particles. Exploiting the vecto- rial nature of the light and its interaction with LC droplets, an unconventional opto-hydrodynamical control and trapping has been demonstrated. The planned experiments shown that a hydrodynamic force, known as Magnus force, never con- sidered in optical micromanipulation experiments, can play an important role in the optical micromanipulation and should be considered whenever particles are forced to spin and dragged in a uid. In the second part, the study was mainly focused into developing an innovative and versatile soft matter object, namely chiral-solid microspheres. They were created by combining very simple self-assembling and photoinduced processes of the soft mat- ter, i.e. photopolymerizing cholesteric LC droplets in water emulsion. The ability to control the internal helical geometry using chemical agents in the precursor LC emulsion enables to obtain solid microspheres with radial, conical, or cylindrical con gurations of the helical structures that exhibit unique optical properties. Their exclusive capabilities were demonstrated by optical manipulation experiments in- volving optical tweezers. A unique and dichotomous behavior has been revealed by polarized circularly polarized tweezers: an attractive or repulsive optical force is ex- erted by varying the light polarization. Moreover, the application of the chiral-solid microspheres as optical microresonators for creating microlasers was also demon- strated. The high performance as well as the novel and exclusive properties make these chiral microparticles good candidates for developing new concepts in colloidal materials science, microphotonics, microlasers, optical trapping and manipulation, micro- and opto uidics and microsensors.
Polarization holographic recording in polymeric and liquid crystalline materials
(2006) Provenzano, Clementina; Cipparrone, Gabriella; Longeri, Marcello
Optical studies related to polarization holographic recording in photosensitive materials, as azo compounds, liquid crystals and polymeric mixtures, and dye doped polymers, were carried out. The interest in this type of holographic recording is due to the improved signal to noise ratio and the possibilities for image and signal processing, optical switch, beam steering, optical polarizers and selective erasure. We focused our investigation on the mechanisms that can possibly induce diffraction gratings in these different types of photosensitive materials, on the peculiarities of the achieved diffractive devices and on their possible applications. In particular we investigated the effects of polarization holography on azo-dye Langmuir-Blodgett films, on polymer dispersed liquid crystal (PDLC), and on liquid crystal films confined by dye-doped polymers aligning layers. In the first system, conventionally used for polarization holographic recording, we investigated the influence of the particular Langmuir-Blodgett deposition technique on the features of the recorded structures in order to obtain pure polarization gratings. The absence of surface reliefs gratings (SRG), the stability of the recorded devices and the high induced birefringence of the selected material, open up the possibility of interesting applications. In particular, we report the design and the implementation of a photopolarimeter for simultaneous measurements of Stokes parameters of light, in which the basic element is the actual polarization grating. PDLC is a non conventional system for polarization holographic recording, because no azocompounds are present in the polymeric and liquid crystalline mixtures. Polarization holographic storage produces diffraction gratings that originate mainly from the liquid crystal alignment inside the droplets of the solid polymeric matrix, created during the polymerization and phase separation processes. Polarization properties and electro-optical switching behaviour of the gratings are studied. We also report the unexpected observation of SRG in a system without azo compound, where photoisomerization and chromophore reorientation processes do not occur. In the last systems, we exploit a new method for spatially varying liquid-crystal alignment using patterned surfaces obtained by means of a polarization holographic exposure on a dye-doped polyimide. This idea is based on the fact that holographic gratings on some photosensitive material provide a periodic alignment of the nematic liquid crystals. In fact, putting in contact a Polarization holographic recording in polymeric and liquid crystalline materials ii thin film of liquid crystal with the aligning layers, we obtain a replica-grating in the bulk with the same properties of the gratings recorded on photosensitive layers. We describe the high flexibility of these replica-gratings, related to the control of the diffraction efficiency by means of an external electric field, and the very singular properties of the polarization states of the beams diffracted from this device. We also obtain two dimensional (2D) gratings consisting of a 2D array of differently twisted structures of nematic liquid crystal, achieved by a crossed assembling of polarization holograms recorded at the surfaces of the aligning substrates. These devices diffract the incident beam in several diffracted beams with various polarization states at the same time. The energy distribution can be controlled by means of the polarization state of the incident beam. Additionally, the distribution of the intensity on the diffracted beams can be completely controlled by means of a low external applied voltage. These features make the optical devices very interesting for beam steering, beam shaping and other modifications of light intensity or phase.
Self-assembled materials for anticounterfeiting devices
(Università della Calabria, 2022-06-15) Fuoco, Erica; Cipparrone, Gabriella; De Santo, Maria Penelope
Negli ultimi anni il problema della contraffazione di prodotti ha assunto proporzioni allarmanti. Oltre ad essere un problema economico per aziende e governi, la contraffazione rappresenta un rischio notevole per la salute pubblica e per la sicurezza nazionale, questo soprattutto quando si ha a che fare con la contraffazione di medicinali o di componenti destinati ai comparti militari. Le copie contraffatte sono sempre più spesso, in apparenza, talmente fedeli all’originale che gli stessi produttori incontrano difficoltà nel distinguere il prodotto originale da una sua copia non autorizzata. A causa di questo, i paesi sviluppati necessitano di soluzioni tecniche sempre più efficaci che forniscano un valido supporto per l'autenticazione, l'identificazione e la tracciabilità delle merci. Le funzioni fisiche non clonabili (PUF) sono alla base dei sistemi di anticontraffazione più innovativi con elevati livelli di sicurezza. Una chiave PUF è una manifestazione fisica di una chiave crittografica, è impossibile da contraffare e si basa su una funzione fisica unica generata in maniera casuale. La materia soffice, grazie alle sue peculiari proprietà, si presta alla creazione di chiavi PUF. Ad esempio, materiali quali i cristalli liquidi e la cellulosa, in grado di auto-assemblarsi in complesse strutture sopramolecolari, presentano particolari proprietà ottiche e fotoniche ed una alta responsività agli stimoli esterni. Nuovi materiali compositi, basati sull’unione con nanoparticelle organiche ed inorganiche, possono essere preparati tramite procedure che conferiscono loro una casualità intrinseca. In questo modo è possibile creare strutture complesse e impossibili da riprodurre che si riflettono in proprietà ottiche uniche. Tali materiali sono degli ottimi candidati per la realizzazione di chiavi PUF. Il presente lavoro di dottorato si inquadra in questo filone di ricerca. In particolare sono presentati due esempi di chiavi PUF basate sull’utilizzo di emulsioni di cristallo liquido chirale. Confinando il materiale liquido cristallino, drogato con nanoparticelle metalliche, in microsfere e applicando un forte campo elettrico è possibile ottenere la creazione simultanea e casuale in ogni microsfera di diverse tessiture ottiche che mostrano le stesse caratteristiche delle impronte digitali umane. Tale sistema è proposto come generatore fisico di impronte digitali e viene mostrato un primo esempio di prototipo di etichetta anticontraffazione. Nel secondo caso l’emulsione di cristallo liquido, stavolta drogata con un colorante fluorescente e con dei nanocristalli di cellulosa, viene elettrofilata ottenendo un film sottile e flessibile che contiene al suo interno una disposizione casuale di microsfere fluorescenti. La mappa posizionale delle microsfere all’interno del filato costituisce una chiave PUF. Entrambi i risultati ottenuti sono originali e sono in fase avanzata di prototipazione. Inoltre, in vista della creazione di dispositivi bio ed eco compatibili che possano essere usati nella tracciabilità di cibi e farmaci, vengono presentate due soluzioni basate sull’utilizzo di materiali quali cellulosa e i suoi derivati (nanocristalli e idrossipropilcellulosa). Tali materiali, sintetizzati appositamente per questo lavoro di ricerca, sono utilizzati per la creazione di etichette autosupportate in grado di riflettere i colori in maniera selettiva, ma anche in grado di mostrare delle proprietà aggiuntive, quali la fluorescenza, se i nanocristalli di cellulosa sono funzionalizzati con un colorante. In questo caso, anche se i film utilizzati non presentano una casualità intrinseca, sono comunque strutture molto complesse di difficile riproduzione che possono essere arricchite da ulteriori proprietà ottiche. I film descritti si prestano a ulteriori miglioramenti, sia in termini della ottimizzazione delle procedure di sintesi dei materiali, sia in termini delle procedure di preparazione dei film.
Solid-state-electrolytes for advanced power devices
(Università della Calabria, 2021-04-06) Lufrano, Ernestino; Cipparrone, Gabriella; Nicotera, Isabella; Simari, Cataldo; Baglio, Vincenzo
Il problema della produzione e immagazzinamento dell’energia, risulta essere ad oggi, un problema di fondamentale importanza, considerando la continua crescita demografica e le problematiche legate all’elevato inquinamento ambientale. Per tali motivi, la ricerca di nuovi metodi di produzione e immagazzinamento, acquista un’importanza sempre più rilevante. Oggi, uno dei sistemi di accumulo di energia più utilizzati nei vari settori è quello delle batterie agli ioni di litio, grazie alla loro elevata capacità di accumulo e all'elevata efficienza energetica. Tali dispositivi, sono utilizzati per apparecchiature mobili quali computer portatili, telefoni cellulari, e per l'alimentazione di veicoli elettrici. In riferimento a questi ultimi, nello specifico, lo scopo è quello di raggiungere una maggiore competitività rispetto al motore a combustione interna, in termini di autonomia, costi e potenza. Un sistema di propulsione ibrido, il cui compito è quello di garantire un'elevata efficienza ma allo stesso tempo un basso impatto ambientale, è generalmente costituito da un gruppo motore-generatore e da un serbatoio di accumulo elettrico. Attualmente tale sistema risulta essere la soluzione più praticata, ma da alcuni anni la ricerca è stata indirizzata verso proposte alternative, quali ad esempio la tecnologia delle celle a combustibile (FC), le quali sono in grado di generare elettricità in modo pulito ed efficiente utilizzando l'idrogeno come combustibile. Tra i vari tipi di celle, quelle basate su un elettrolita polimerico, sono particolarmente rilevanti per il settore automobilistico. In particolare le Proton- Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) offrono interessanti vantaggi nelle applicazioni veicolari o portatili, come la rapidità di avviamento, l'elevata efficienza di conversione energetica (~ 50%), il ridotto impatto ambientale per le basse emissioni di CO2 (zero nel caso in cui l'idrogeno sia il carburante) e temperature di funzionamento relativamente basse (tra 60 e 130 °C). Le celle a combustibile e le batterie agli ioni di litio sono state oggetto della presente tesi di dottorato sviluppata nel Laboratorio di Chimica Fisica e Materiali Applicati (PCAM LAB) presso il Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche dell'Università della Calabria. La sezione dedicata alle celle a combustibile, comprende aspetti generali su questa tecnologia, la descrizione delle membrane a scambio protonico e a scambio anionico, la preparazione di membrane composite, e infine i risultati della mia ricerca. L'obiettivo generale del lavoro è stato quello di progettare, sintetizzare e valutare elettroliti compositi innovativi con proprietà specifiche per le celle a combustibile a membrana polimerica. Mentre, la sezione dedicata alle batterie agli ioni di litio riguarda lo studio degli elettroliti polimerici compositi in gel (GPE) a base di argille organo-modificate disperse in miscele di polimeri PEO-PAN e liquidi ionici (IL). Le principali tecniche impiegate per lo studio degli elettroliti sintetizzati vanno dalla spettroscopia NMR alla spettroscopia di impedenza elettrochimica, dall'analisi meccanica (DMA) fino alle misure di polarizzazione elettrochimica nelle celle a combustibile DHFC e DMFC.
Study of physical, mechanical and transport properties of polymeric membranes for gas separation
(Università della Calabria, 2022-01-31) Longo, Mariagiulia; Cipparrone, Gabriella; Giorno, Lidietta; Carolus Jansen, Johannes
The work in this thesis is organised in different main topics. The first part is devoted to present Atomic Force Microscopy (AFM), carried out in force spectroscopy mode, as a powerful alternative to the more commonly used tensile tests for the analysis of the mechanical properties of polymers, and MMMs in particular. AFM force spectroscopy measurements are carried out with nanometric and micrometric tips on dense membranes of neat Pebax®1657 and on mixed matrix membranes of Pebax®1657 with different concentrations of an ionic liquid. This offers good perspectives for the analysis of samples where traditional tensile tests cannot be used, for instance composite membranes or particularly small samples. The second part of the research is focused on the relationship, between the transport properties and Young’s modulus for films of polymers of intrinsic microporosity (PIM) and on the effect of physical aging, investigated using pure gas permeability and atomic force microscopy (AFM) measurements in force spectroscopy mode. In the third part, the transport properties of polymer blend membranes are evaluated. In the last part, using a computational approach, it is possible to predict missing values for permeability starting with a collection of existing permeability values for other polymers. The data are estimated by means of machine learning models that correlate the behaviour of different gases. Thus, this thesis is structured as follows: Chapter 1 and Chapter 2 provide a general introduction on membrane technology and characterization methods used in this thesis, as well as the theoretical background and the description of all experimental techniques used; Chapter 3 describes the mechanical study on MMMs of blends of Pebax® and the ionic liquid ([BMIM][BF4]); Chapter 4 describes mechanical and gas transport studies on PIMs; Chapter 5 presents the gas transport analysis on Matrimid®5218/AO-PIM blend membranes; Chapter 6 discusses the results of the machine learning model. Chapter 7 presents the overall conclusions of the work and gives a brief future outlook of possible and desired developments in the field.
Thermo-Plasmonic triggered Bio-Photonic applications
(Università della Calabria, 2021-04-02) Guglielmelli, Alexa; Cipparrone, Gabriella; Umeton, Cesare; De Sio, Luciano
Use of seismic metamaterials as innovative concept for the design of earthquake-resistant structures
(Università della Calabria, 2022-04-01) Fiore, Stefania; Cipparrone, Gabriella; Garcea, Giovanni; Carbone, Vincenzo
La progettazione di edi ci sismo-resistenti è nalizzata a proteggere gli edi ci dall'impatto dei terremoti che rappresentano ancora oggi uno degli eventi più pericolosi in quanto causano ingenti danni e perdita di vita umane. Le attuali strategie di protezione sismica si basano o su un dimensionamento strutturale tale da permettere all'edi cio di danneggiarsi durante il terremoto evitando in ogni caso il meccanismo di collasso oppure nella riduzione degli e etti del sisma mediante sistemi di isolamento alla base o ai dissipatori sismici. Una nuova opportunità per migliorare le prestazioni anti-sismiche degli edi ci è l'impiego di metamateriali sismici che permettano di ottenere un e etto di scudo alla propagazione delle onde sismiche. Questo e etto può essere ottenuto grazie a una architettura periodica che tipicamente caratterizza i metamateriali e anche grazie alla presenza di elementi localmente risonanti. In questo lavoro sono studiate le performance di una metafondazione, chiamata METACOMF, progettata per mitigare gli e etti del sisma alle frequenze più basse. In primo luogo è stato studiato lo stato dell'arte nel campo dei metamateriali sismici e gli strumenti teorici per la modellazione di essi. Sono state implementate procedure numeriche per lo studio della propagazione delle onde in sistemi periodici armonici e anarmonici. Sono state inoltre implementate analisi di risposta sismica locale del terreno in presenza di metamateriale e, in ne, è stata condotta una campagna di simulazioni di edi ci a telaio multipiano isolati con la metafondazione al ne di evidenziarne il funzionamento. Inoltre, per quanto concerne il rischio sismico per gli edi ci esistenti, è stata proposta una metodologia basata su approccio meccanico a nalizzata alla costruzione di curve di fragilità per la valutazione di vulnerabilità sismica degli edi ci in muratura Abstract The design of earthquake-resistant buildings is aimed to protect buildings from the impact of earthquakes which represent one of the most dangerous events and still cause signi cant damage and loss of human life today. The current seismic protection strategies are based either on structural sizing that allows damages in the building when an earthquake occurs, avoiding in any case, collapse mechanism yet or in reducing the e ects of the earthquake through base isolation systems or seismic dissipators. A new opportunity for increasing the anti-seismic performance of the buildings is represented by the use of seismic metamaterials which introduce a shield e ect against the seismic waves propagation. This is achieved through a periodic architecture, which is typical in metamaterials, and locally resonances elements. In this work, the performance of a metafondation, called METACOMF, designed to mitigate the e ects of the system at lower frequencies, is studied. Firstly, the state of the art in seismic metamaterials is given. Furthermore, the theoretical tools for modelling them are described. Then, numerical procedures developed to study wave propagation in harmonic and anharmonic periodic systems are described. The local seismic response analysis of the soil in the presence of a metamaterial is also studied. Then, an extensive campaign of simulations of multi-storey frame buildings isolated with metafondation is carried out in order to highlight their operating. Finally, regarding the seismic risk for existing buildings, a methodology is proposed to assess the seismic vulnerability of masonry buildings. This is based on a mechanical approach and aims to obtains fragility curves.